你見過這些形貌的噴霧造粒粉體嗎？

噴霧造粒干燥法作為一種常見的先進(jìn)干燥技術(shù)被許多人熟知，它能使得液態(tài)的物料霧化，并在熱介質(zhì)中一次連續(xù)轉(zhuǎn)變成干燥的粉狀或顆粒狀制品。不僅可以省去蒸發(fā)、粉碎等工序，而且制成的粉料通常為球形、流動性好、含水率少、密度恒定，因此得以被大范圍使用。

但在某些情況下，噴霧干燥會產(chǎn)生方形、環(huán)形等其他形貌的顆粒，甚至有時(shí)候還會出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的顆粒。因此為了得到所需形貌和結(jié)構(gòu)的顆粒，使其符合自己的使用要求，有必要對顆粒形貌和結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制進(jìn)行深入地認(rèn)識。

1.實(shí)心球狀顆粒

實(shí)心球形顆粒是噴霧造粒中最常產(chǎn)生的一種顆粒，其產(chǎn)生與造粒設(shè)備、工藝，還有漿料等因素有關(guān)。例如說，章登宏等在探討噴霧造粒因素對粉體顆粒形成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，使用高固含量的漿料,可使空心球狀顆粒的壁變厚,更有利于形成實(shí)心球體；若是霧滴內(nèi)水分蒸發(fā)恒速率干燥時(shí)間很短,粘合劑分布較均勻,也有助于形成實(shí)心的球狀顆粒。

固含量與松裝密度關(guān)系（越是“實(shí)心”，就越是“重）

另外，徐華蕊等用噴霧反應(yīng)法制備實(shí)心球形氧化鈰超細(xì)粉末時(shí)，霧滴在表面張力的作用下收縮成球形——由于整個(gè)水解反應(yīng)、沉淀反應(yīng)不僅發(fā)生在液滴表面,也發(fā)生在液滴的中心,在整個(gè)液滴內(nèi)生成了無數(shù)的草酸鈰晶核,使液滴內(nèi)部滿足體相成核準(zhǔn)則,同時(shí)前驅(qū)體濃度較高滿足含固率準(zhǔn)則,所以最后形成實(shí)心顆粒。

噴霧反應(yīng)法制備的CeO2超細(xì)粉末SEM照片

2.空心球狀顆粒

噴霧干燥法制備空心球狀顆粒無需模板劑，是利用噴霧裝置使前驅(qū)溶液霧化，在表面張力的作用下，液滴自動形成球形霧滴，霧滴表面的溶劑迅速蒸發(fā)；通過調(diào)整溶液濃度、噴霧溫度等，可獲得中空球形顆粒。然而，溶劑蒸發(fā)所導(dǎo)致溶質(zhì)的析出或者內(nèi)部壓力過大，均會導(dǎo)致顆粒形狀的不規(guī)則或者顆粒破裂。如何才能精確控制空心微球型結(jié)構(gòu)材料的形貌、尺寸、壁厚和強(qiáng)度仍是現(xiàn)在面臨的較為復(fù)雜的問題。

0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L的ZrO2溶膠在相同噴霧溫度下得到的粉體TEM照片

可發(fā)現(xiàn)溶膠濃度不高時(shí)，球形殼層容易破碎

3.方形顆粒

YoshifumiItoh等曾用硝酸鋇和四異丙醇鈦的前軀體溶液噴霧熱解制得立方體的鈦酸鋇晶體。其形成的機(jī)理是在前驅(qū)體的溶液濃度很低時(shí)，液滴表面溶質(zhì)成核時(shí)，溶質(zhì)只在表面生成1個(gè)晶核，內(nèi)部沒有晶核。但隨著溶劑繼續(xù)蒸發(fā)，液滴內(nèi)不再產(chǎn)生新晶核，超過平衡濃度的溶質(zhì)將在這個(gè)晶核的表面析出，促使晶核長大，直至液滴完全干燥變?yōu)轭w粒，最后制備的粉體為單個(gè)晶體。由于在噴霧熱解爐溫度為825～1000℃時(shí)，鈦酸鋇晶體各晶面生長狀態(tài)不同導(dǎo)致立方體的形成。

方形顆粒

4.環(huán)形顆粒

田敏等在傳統(tǒng)SiO2制備的基礎(chǔ)上，添加礦化劑，抑制SiO2粒子的長大，調(diào)節(jié)表面活性劑與無機(jī)硅源比例，得到粒徑在50nm以下的SiO2膠體溶液。并以這種SiO2膠體為預(yù)前體溶液，通過噴霧干燥機(jī)進(jìn)行真空干燥（以N2氣為干燥介質(zhì)），噴霧干燥后發(fā)現(xiàn)SiO2粉體由最初形成的納米顆粒微聚集體組成了10～30μm的圓環(huán)狀顆粒（下圖c）。

(B)-A的放大局部圖 (C)-B的放大局部圖

另外，在噴霧干燥過程中，在氣流流速的作用下，若一定濃度下漿料中的粘性力大于液滴的表面張力，也會由于慣性作用導(dǎo)致液滴變形成圓環(huán)狀或蘋果狀，最終干燥后制得圓環(huán)狀或蘋果狀顆粒。一般來說，環(huán)形顆粒的流動性欠佳，蘋果型雖不及圓球狀理想，但是在規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)中已屬形狀良好，其流動性也能夠滿足生產(chǎn)需要。

蘋果型及環(huán)形顆粒

5.蜂窩狀顆粒和高爾夫球狀顆粒

ZhouX.D.等將溶有PMMA的前軀體溶液噴霧干燥制得蜂窩狀顆粒和高爾夫球狀顆粒，如下圖所示。蜂窩狀顆粒的形成是由于溶液中THF和PMMA的之間的相互作用比較弱，當(dāng)水加入時(shí)，由于水是非溶劑，通過氫鍵和THF相互作用，致使THF和PMMA的之間的相互作用變得更加弱，而PMMA鏈連接加強(qiáng)，這些鏈發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)又被水相分隔，在水和THF蒸發(fā)后這些鏈形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的球形顆粒。蜂窩狀結(jié)構(gòu)的球形顆粒在溫度升到顆粒的熔化需要的溫度時(shí)，表面的PMMA開始熔化致使表面的小孔開始封閉，從而形成高爾夫球狀顆粒。

左：蜂窩狀顆粒右：高爾夫球狀顆粒

6.泡沫狀顆粒

NOBUOKIEDA等將溶有Cu2CO3(OH)2或Cu(OH)2的NH4OH－NH4HCO3的前軀體溶液噴霧熱解制得泡沫狀顆粒。其形成的原因是在熱解爐中霧滴表面處前驅(qū)體鹽分解的氣體擴(kuò)散到空氣中，液滴內(nèi)部的前驅(qū)體鹽分解出氣體由于膜層厚的緣故不會擴(kuò)散到空氣中，而形成一個(gè)個(gè)微小的氣泡。由于分隔的膜較厚阻止小氣泡的氣體向大氣泡內(nèi)滲透，則這些微小的氣泡不會發(fā)生聚并，這些微小的氣泡連接在一起則形成泡沫狀的球形顆粒。

泡沫狀顆粒

7.針狀顆粒和塊狀顆粒

C.Sacchetti等將溶有咖啡因的前軀體溶液噴霧干燥制得如下圖（左）所示細(xì)小的針狀的團(tuán)聚體。ZhongshuiYu等將溶有牛胰島素的前軀體溶液噴霧冷凍干燥制得塊狀顆粒，如下圖（右）所示。這兩種形貌的顆粒形成的機(jī)理和上述方形顆粒形成的機(jī)理基本相同，所不同的是，咖啡因在該狀態(tài)下由于各晶面生長狀態(tài)不同呈現(xiàn)針狀形態(tài)，而牛胰島素呈塊狀。

8.層狀結(jié)構(gòu)的顆粒

FerryIskandar等將納米顆粒的溶膠噴霧干燥制得層狀顆粒，如下圖所示。其形成的機(jī)理是，當(dāng)包含兩種或多種不同粒徑溶膠顆粒的液滴進(jìn)入干燥室后，由于蒸發(fā)引起液滴表面溫度梯度，而溫度梯度又引發(fā)溶膠顆粒熱泳的產(chǎn)生，由于細(xì)小顆粒的熱泳作用較強(qiáng)，則細(xì)小顆粒在干燥顆粒的表層，而較大的顆粒在干燥顆粒的內(nèi)層。

層狀結(jié)構(gòu)的顆粒

通過以上資料的整理，可發(fā)現(xiàn)影響顆粒形貌的因素遍布于整個(gè)生產(chǎn)流程中，相當(dāng)?shù)貜?fù)雜。但是若掌握了不同形貌及結(jié)構(gòu)的顆粒的形成規(guī)律并通過控制制備條件，想必在生產(chǎn)所需形貌的顆粒時(shí)也能更加順利。